作者：

Venkatraman Gopalan，John V. Badding，美国宾西法尼亚大学
Pier J. A. Sazio，Anna C. Peacock，英国南安普敦大学

    一种新型的化学气相沉积技术可以将金属和半导体薄膜注入微结构光纤中，该技术有望推动光纤及内视镜相机走向纳米尺度。

    光纤被喻为信息时代的“神经”，广泛应用于长距离通信、化学传感、光纤激光器、激光功率传输和成像等领域。光纤由二氧化硅或其他类型的玻璃或无定形聚合物预制品拉制而成，而熔融晶体材料通常不具备拉制光纤对粘度的要求，因此光纤的材料特性主要由玻璃和聚合物决定。如果将半导体晶体和金属材料注入光纤中，许多新型的光纤器件，包括光源、光调制器、光探测器甚至在纳米尺度实现光传输和光聚焦都将成为可能。目前研究人员已经开发出一种新型微流化学沉积技术，可以将纳米金属和半导体材料注入微结构光纤（MOF）的间隙孔中（见图1）。

    MOF的间隙孔具有长度长和孔径小的特点，而沿着间隙孔长度方向沉积的任何偏差都将终止沉积，因此要在MOF表面进行化学沉积并非易事。利用传统的技术将大量的反应物注入间隙孔中，同时将副产品导出，其速度非常缓慢。研究表明，利用高压（大于100MP）可以克服传统技术的限制，在间隙孔表面实现均匀、密集的环状沉积，同时光纤的高机械强度特性保证了其在高压条件下的稳定性。由于沉积的最小间隙孔直径小于10nm，因此利用该项技术可以制作高性能的固线波导。整个制作过程非常简单，只需要对MOF内部的少量预反应物在高压条件下进行加热处理（见图2）。

    英国南安普敦大学光电子研究中心制作的MOF具有密集排列的毛细血管状阵列，其直径降低到纳米尺度（10～100nm），其长度范围从米级到千米级。通过恰当的设计可以使MOF具有周期或非周期的空间特性，因此MOF具有很强的可塑性、很高的光学透明性，并且其拉伸强度是钢的10倍。这些独特的性能使得纳线材料可以以任意两维空间线型沉积在MOF上。

    相对于传统的光学光纤，MOF的复杂结构可以产生许多全新的特性，如单模传输、光子禁带等。此外，还可以利用MOF的色散特性提高非线性效应，从而产生超连续光谱。MOF是特异材料的一个分支，特异材料还包括负折射率材料、超级透镜材料等。在融入金属和半导体材料的MOF平台上，可以对光实现更大的操纵可能性。

图1. 英国南安普敦大学光电子学研究中心制造的硅MOF，间隙孔的尺寸和排列具有很大的灵活性。

    纳米尺度导光与成像

    在光纤化等离子器件热潮的推动下，融入金属材料的光纤目前已经成为一个新的研究方向，并且该类光纤有望在非线性光学和分子传感等领域一展身手。传统的等离子器件以二维结构为基础，利用一个棱镜使输入光波和表面等离子体波实现相位匹配，棱镜的使用大大增加了系统的体积和复杂性。在MOF中，二氧化硅核本身就相当于一个棱镜，透射光和等离子波在空气-金属界面进行耦合，因而极大地简化了系统的复杂程度。

图2. 在填充光纤过程中，预置液体反应物在高压条件下注入MOF的间隙孔中（红色箭头，左）。对整个MOF进行加热，已经设计好的环形薄膜将沉积在间隙孔表面。

    研究人员对各种金属-介质MOF器件的传输特性进行了理论研究，研究对象从毛细管表面具有薄膜涂层的MOF到固态纳线    MOF。研究结果表明，通过恰当地选择金属层的厚度和MOF的结构，可以确定等离子体的谐振波长和数目，以及整个器件的损耗。高压微流化学沉积技术的最大优势在于，可以使成千上万的金属、半导体和电介质纳线在MOF内部实现高度有序排列。因此，高压微流化学沉积技术的出现有望引领新的纳米成像概念，将会对材料科学、生物成像、纳米光刻和内视镜等领域产生深远影响。

图3. 一个典型的内视镜纳米照相机，光纤呈金字塔形分布，由一个3 3的金属纳线阵列连接。

图4. 利用有限差分时域仿真锥形纳米照相机对小金属球（直径大约为 /25）的放大图（上图）和缩小图（下图，缩小5倍）。仿真时所采用的照相机参数（单位Lo= /15）为：基线10 10Lo，顶线2×2Lo，钠线距离d=3Lo，钠线直径w=2Lo。

    例如，内视镜“纳米照相机”可以在瞬间捕捉数千像素的图像，其分辨率远远低于衍射极限（小于 /2，甚至低达 /10～ /25）。目前成熟的近场扫描光学显微镜以扫描探针技术为基础，采用孔径为纳米尺度的间隙孔和锥形光纤，在可见光区域能获得约40nm的分辨率。相比之下，纳米照相机成像不需要进行串行扫描，因此可以对活细胞等难以实现串行扫描的结构进行快速成像。

    研究人员还指出，利用超级透镜材料、耦合球波导和谐振激发表面等离子体极化金属线阵列等材料，使图像的分辨率突破衍射极限。[2] 研究人员提出了一种新型的内视镜纳米照相机，它将一组金属纳线嵌入锥形光纤中，可以实现对图像的放大或缩小（见图3）。[3] 如果圆锥的截面尺寸小于 2/4，则所有的横电模（TE）和横磁模（TM）都变成瞬逝场，TEM模则成为该光纤中唯一的传播模式。对于一幅侧向尺寸有限的图像，当它沿圆柱形光纤传播时将不会发生色散。但是，在锥形光纤中，锥度导致的色散将使图像在传输过程中被放大或缩小（见图4）。对于一个实用的成像系统，每根光纤中每个摄像头的像素大小必须要高达几千像素。

    对于理想的导电金属线，TEM模在任何横向波矢方向都是无色散的，因此是横向局域模。实际中，该假设只对于远红外和太赫兹波长适用，只有在该波段金属才具有非常低的损耗，因此也只有在该波段锥形光纤才可以成像。在近红外、中红外和可见光频段内，表面等离子体极化（SPP）激发便成为一个不容忽视的因素。通过改变金属钠线的高度、直径、以及相对间距，可以实现对SPP的谐振波长调谐。研究人员使用金属银纳线阵列（直径20nm、长50nm、间隔 40nm、呈六角形分布）在波长为488nm的条件下，对分辨率为40nm的亚波长成像进行了仿真。[2] 研究人员指出，成像不取决于SPP谐振，但是当波长扩展到近红外波长时，金属钠线的半径接近趋肤深度，这将导致钠线间串扰。因此，只有在中红外或者更长的波段，成像才不取决于SPP谐振。

    锥度本身为“纳米照相机”概念提供的最大优势在于，通过放大图像的像素，可以使图像被传统的硅、锗读取芯片识别。如果一个典型的光电探测器像素尺寸为5祄，若要获得理想的50nm的成像分辨率，则需要将其放大100倍。实验仿真结果表明，为了避免纳线之间图片展宽所导致的串扰，锥度必须小于 45o，小锥度对TEM模式的影响可以忽略不计。

    目前，利用已有的技术还无法实现上述研究人员所提出的“纳米照相机”。高压填充光纤技术非常适合用于制作金属纳线阵列。现有的锥形制备方法既适用于常规光纤，也适用于MOF。一旦锥形被制备出来，利用高压填充光纤技术就可以使不同的金属纳线阵列通过化学气相沉积有序排列在MOF的间隙孔中。内视镜纳米照相机可以在平方微米区域进行快速纳米成像，这使其能在生物学、医学和先进材料等研究领域找到用武之地。

    参考文献
1.P. J. Sazio et al., Science 311, 1583 (2006).
2.A. Ono et al., Phys. Rev. Lett. 95, 267407 (2005).
3.G. Shvets et al., Phys. Rev. Lett. 99, 053903 (2007).

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