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次世代平面显示器ECL技术探微

导读: 为支持交互式数字电视与因特网的显示信息量增加问题,要求平面显示器具备高性能、大视角、轻巧、薄形、长使用寿命、低消费电力等特性,已经成为面板业者面临的另一波挑战。

为支持交互式数字电视与因特网的显示信息量增加问题,要求平面显示器具备高性能、大视角、轻巧、薄形、长使用寿命、低消费电力等特性,已经成为面板业者面临的另一波挑战。

对发光溶液施加交流电压引发电气发光的ECL(Electrogenerated ChemiLuminescence)显示器,可以回避直流驱动有机EL常见的“电极表面堆积不纯物”造成的使用寿命劣化等现象,因此立即成为相关业者高度嘱目的焦点,一般认为ECL未来可望成为符合上述条件的次世代平面显示器(图1)。

根据ECL的发光机制与比较实验结果显示,ECL常用材料Polyfluorene化合物,亦即PBDOHF<Poly﹝9.9-bis(3,6-dioxaheptyl)fluorene-2,7-diyl﹞>的发光速度比Rubrene快,此外,研究人员根据PBDOHF与它的类似材料“交互共重体”的发光波长实验证实,利用共役长的长度可以控制ECL显示器的发光色彩,这意味着从探讨分子结构观点而言,未来可望加速全彩显示器的材料开发。
                         
  
开发经纬

有机EL显示器若与传统设有背光照明模块的液晶显示器相比较,具有轻巧、主动发光、大视角、结构简单、反应速度快、高对比、低电力消耗等特点,不过有机EL显示器却面临使用寿命较短,仅能作直流驱动而且电极会堆积不纯物等结构性课题;为回避这些问题,国外业者积极开发可作交流与直流驱动的ECL显示器,该显示器由厚度只有数μm的发光溶液构成(如图2所示),一旦对发光溶液施加数V电压,电气化学发光(ECL)显示器就能够发光。

电气化学发光显示器的特点与有机EL显示器完全相同,却没有使用寿命过短的困扰,结构也更为单纯,与液晶显示器一样可以利用既有制程制作。

                                 
  
依据以上需求,研究人员开始探索高发光反应速度的材料与分子结构,同时建立全彩显示器必要的3色,以及可以获得白光ECL的发光控制技术。
 
高分子与低分子的ECL发光机制

■交流驱动

ECL的发光机制可分为三个接阶段,首先对包含ECL材料在内的溶液施加电压,此时在电极附近会引发电气化学性还原反应(阴极)与氧化反应(阳极),同时产生ECL材料的激发(radical)阴离子(anion)与阳离子(cation),接着异极性的离子(ion)开始冲突产生基底与激发状态的中性分子,最后激发状态的分子失活引发发光。

有关ECL的发光机制如图3所示,施加交流电压时会在相同电极附近引发交互的还原与氧化反应,发生还原的电极产生激发anion (R+)朝对向电极移动(图3a),电极的极性一旦反转该激发anion  (R+)的移动方向也随着逆转,此时在电极附近引发氧化产生激发cation  (R+),朝对向电极移动(图3b)并与激发anion冲突引发发光(图3c、图3d)。

                        
  
■反应速度

可以显示动画的平面显示器,要求施加电压后一直到获得充分发光为止的时间──亦即「反应速度」──越短越好,目前液晶显示器与有机EL显示器的反应时间分别达到m与μs等级,因此ECL显示器必须开发反应速度更快的材料。

图4是有关ECL显示器的Rubrene与Polyfluorene化合物,亦即PBDOHF<Poly〔9,9-bis(3,6-dioxaheptyl)fluorene-2,7-diyl〕>材料反应速度的比较,Rubrene是典型低分子ECL显示器常用黄色发光材料;PBDOHF是Fluorene环的9位,具备乙醚(ether)化合物BDOHF单体重合体,属于蓝色发光高分子ECL显示器用材料。
                                   
 
如图3所示,低分子ECL显示器的发光机制,一般认为同等的Rubrene时,激发anion与激发cation的移动度可以成立;不过在PBDOHF的场合,激发cation非常不稳定,因此必须考虑由溶媒分子负担,它表示激发anion与激发cation的移动度并不相同,具体而言,电极附近生成的PBDOHF的激发anion (P+)为高分子,因此它的移动度很低,可能会停留在电极附近(图5a);相形之下,电极的极性反转后生成的溶媒分子的激发cation (S+)为低分子,它的移动度比高分子高(图5b),所以会立即与电极附近的PBDOHF的激发anion产生冲突进而发光(图5c、图5d)。根据以上推论,研究人员认为高分子PBDOHF的反应速度可望比低分子的Rubrene更快。

                         
 
图6是对PBDOHF的与Rubrene材料构成的ECL显示器施加矩形 交流电压后,电极的极性改变瞬间当作原点的发光强度初期变化特性,由图可知低分子Rubrene的场合,经过1ms之后发光强度才开始上升,大约4ms后变化几乎停止;相较之下,高分子PBDOHF的场合一旦施加电压发光强度立即上升,1.5ms时达到最高发光强度。

上述结果证实施加电压对发光的反应速度,高分子PBDOHF比低分子Rubrene快的预测完全一致,此外,PBDOHF的发光强度到达极大之后开始衰减,主要原因是PBDOHF的激发anion在最高发光强度时被消耗殆尽所致,它也可以视为从对向电极的激发anion供给必须一段时间所致,有关它的动作机制PBDOHF的场合,显示交流驱动的发光效率比直流方式高。

                        
 
高分子ECL的发光色控制

■荧光频谱

全彩显示器必须具备显示彩色的发光色材料,至于发光色的控制从材料分子的设计开始,便进行检讨也是其中方法之一,因此研究人员将焦点转移到单独重合体PBDOHF的分子结构共役长。

众所周知,荧光(PL: Photoluminescence)频谱的发光波长与共役长的长度有依存关系,因此对ECL造成对发光色的影响备受期待,研究人员针对与PBDOHF比较时预料共役长可能会伸长的BDOHF、乙烯(ethylene),以及Divinylbenzene与Phenylene交互共重合体进行检讨(图7)。

                      
此处将可以溶解高分子材料的Tetrahydrofuran(THF)当作溶媒,进行所谓的PL频谱(激发光波长:365nm)量测,其结果图8所示,P(BDOHF-co-V)与P(BDOHF-co-DVB)发光波长极大时的波长,若与PBDOHF比较,两者分别朝长波长侧移动40nm与50nm左右,呈现略带绿色发光,该现象显示fluorene环之间混有乙烯或是Divinylbenzene的分子,所以它的共役长会变长。

相形之下,fluorene环之间混有Phenylene的P(BDOHF-co-P),它的发光波长极大时的波长,只会短波长侧移动10nm左右,主要是fluorene环与Phenylene环之间的扭转配向等原因,使得π电子云的重迭减少,fluorene环彼此形成的共役长会变短所致。

为探索分子结构对发光效率的影响,研究人员检测PBDOHF与发光波长为长波长的P(BDOHF-co-V),与P(BDOHF-co-DVB)的荧光量子收率(Φ=荧光强度/吸光度)特性,根据测试结果,显示对荧光效率无影响的前提下,理论上可以控制发光波长。
 
                             
■解性度

为引发ECL现象必需制作含有率为5wt%左右溶有Ortho dichlorobenzene浓厚溶液的ECL材料,不过研究人员分析ECL材料的溶解性时,却意外发现P(BDOHF-co-DVB)反而比PBDOHF更容易制成高溶解性浓厚溶液,主要原因是fluorene环之间混有Divinylbenzene等分子柔软性很高物质所致;相形之下,P(BDOHF-co-V)与下P(BDOHF-co-P)却无法达成5wt%的浓厚度,一般认为只有乙烯(ethylene)与Phenylene,分子的柔软性问题已经不再扮演重要角色,基本上它是非溶解性变低所致。

■ECL的频谱特性

研究人员使用可以使电流更容易流动含有0.1wt%支持塩的 Ortho dichlorobenzene,与PBDOHF或是5wt% P(BDOHF-co-DVB)高浓度混合溶液制作ECL组件(device),接着照射波长为365nm的激发光,依此量测PL的频谱,其结果如图9所示,虽然THF内的频谱与形状略有差异,不过50nm长波长化现象完全没有改变。
 
                            
接着对ECL组件施加直流电压,发现PBDOHF与P(BDOHF-co-DVB)等材料制成的ECL组件都会发光,显示未来只要透过类似上述交互共重合体的分子设计,都可以轻易制作引发ECL现象的材料。

接着测试ECL的发光频谱,发现P(BDOHF-co-DVB)的发光强度极大时的波长与PL频谱一样,会从PBDOHF朝长波长侧移动大约50nm左右,显示不只是PL,ECL现象引发的发光波长同样可以利用高分子的共役长度变化进行控制。
 
结语

以上探讨ECL显示器用材料PBDOHF与Rubrene的发光机制,而从实验结果可知,PBDOHF的反应速度比Rubrene快,具备相同特性的Polyfluorene化合物的发光波长,则可透过高分子的共役长度变化进行控制。
 

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